有機污染物種類繁多，結構復雜，化學穩(wěn)定性差，易被水中生物分解。在環(huán)境監(jiān)測中，對有機耗氧污染物，一般是從各個不同側面反映有機物的總量，如COD、OC、BOD、TOD、TOC等，前四種參數稱為氧參數，TOC稱為碳參數。對于單一化合物，可以通過化學反應方程進行計算，以求得其理論需氧量(ThOD)或理論有機碳量(ThOC)。各耗氧參數在數值上的關系有：ThOD>TOD>CODcr>OC>BOD5。

一、化學需氧量(COD) Chemical Oxygen Demand

化學需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。化學需氧量反應了水中受還原性污染的程度?；谒w被有機物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一。

對廢水化學需氧量的測定，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測定結果一致的庫侖滴定法或各種專用儀器(COD快速測定儀)測定。

重鉻酸鉀法：在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水中的還原性物質(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學需氧量，以氧的mg/L表示。

計算公式：CODcr=(V0-V1)c×8×1000/V

反應過程：

Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O

Cr2O72-+14H++6Fe2+ 6Fe3++2Cr3++7H2O

6Fe2++試亞鐵靈 紅褐色

詳見GB11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》。

二、高錳酸鹽指數(OC) Permanganate Index

以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學耗氧量。我國新的環(huán)境水質標準中，已把該指標改稱高錳酸鹽指數，而僅將酸性重鉻酸鉀法測得的值稱為化學需氧量。國際標準化組織(ISO)建議高錳酸鉀法僅限于地表水、飲用水和生活污水。

按測定溶液的介質不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。當Cl-含量高于300mg/L時，應采用堿性高錳酸鉀法;對于較清潔的地面水和被污染的水體中氯化物含量不高(Cl-<300mg/L)的水樣，常用酸性高錳酸鉀法。當OC超過5mg/L時，應少取水樣并經稀釋后再測定。

酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下的水樣中加入過量高錳酸鉀，在沸水浴上加熱30分鐘，利用高錳酸鉀將水樣中某些有機物及還原性物質氧化，反應后剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出水樣中所含有機物及還原性物質所消耗的高錳酸鉀的量。

堿性高錳酸鉀法：在堿性溶液中，加過量高錳酸鉀加熱30分鐘，以氧化水樣中的有機物和某些還原性無機物，然后用過量酸化的草酸鈉溶液還原，再以高錳酸鉀標準溶液氧化過量的草酸鈉，滴定至微紅色為終點。

一般地表水和飲用水用高錳酸鉀法，而污廢水用重鉻酸鉀法。

三、生化需氧量(BOD) Biological Oxygen Demand

生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機物的生物化學氧化過程中所消耗的溶解氧量。同時亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無機物質氧化所消耗的氧量，但這部分通常占很小比例。有機物在微生物作用下好氧分解大體上分為兩個階段。

①含碳物質氧化階段，主要是含碳有機物氧化為二氧化碳和水;

②硝化階段，主要是含氮有機化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。約在5-7日后才顯著進行。故目前常用的20℃五天培養(yǎng)法(BOD5法)測定BOD值一般不包括硝化階段。

BOD是反映水體被有機物污染程度的綜合指標，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設計和動力學研究中的重要參數。

(一)五天培養(yǎng)法(20℃)

水樣經稀釋后，在20±1℃條件下培養(yǎng)5天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值為BOD5。如果水樣五日生化需氧量未超過7mg/L，則不必進行稀釋，可直接測定。對不含或少含微生物的工業(yè)廢水，如酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經過氯化處理的廢水，在測定BOD5時應進行接種，以引入能降解廢水中有機物的微生物。當廢水中存在難降解有機物或有劇毒物質時，應將馴化后的微生物引入水樣中進行接種。

1、稀釋水和接種稀釋水的配制

稀釋水一般用蒸餾水配制，先通入經活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2-8小時，使水中DO接近飽和，然后20℃下放置數小時。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營養(yǎng)溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應為7.2，BOD5<0.2mg/L。

接種稀釋水是在稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1-10mL或表層土壤浸出液20-30mL或河水、湖水10-100mL，使pH=7.2，BOD5約在0.3-10mg/L之間為宜。配后立即使用。

2、水樣稀釋倍數

①根據OC(地面水)或CODcr(工業(yè)廢水)值估計，分別乘上相應系數;

②根據經驗等估計。

3、測定結果計算

①對不經稀釋直接培養(yǎng)的水樣：BOD5(mg/L)=C1-C2;

②對稀釋后培養(yǎng)的水樣：BOD5(mg/L)=[(C1-C2)-(B1-B2)f1]/f2。

(二)其他方法

檢壓庫侖式BOD測定儀、微生物膜電*BOD測定儀、呼吸計法BOD測定儀等均可直接顯示BOD測定結果。870型直讀式BOD測定儀則是根據測壓法的原理制成的。

四、總有機碳(TOC)

總有機碳是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。由于TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD5、COD更能反應有機物的總量。現(xiàn)在廣泛應用的測定方法是燃燒氧化-非色散紅外吸收法。

測定原理：將一定量水樣注入高溫爐內的石英管，在900-950℃下，以鉑和三氧化鈷或三氧化二鉻為催化劑，使有機物燃燒裂解轉化為二氧化碳，然后用紅外線氣體分析儀測定CO2含量，從而確定水樣中碳的含量 (此為總碳量，TC)。

要測TOC量，有兩種方法：

方法一，先將水樣酸化，通入氮氣曝氣，驅除各種碳酸鹽生成的CO2，然后再注入儀器內測定。

方法二，把等量水樣分別注入高溫爐和低溫爐，則水樣中有機碳和無機碳均轉化為CO2，依次導入非色散紅外氣體分析儀，分別測得總碳(TC)和無機碳(IC)，二者之差即為TOC。

五、總需氧量(TOD)

總需氧量是指水中能被氧化的物質，主要是有機物質在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所的氧量，結果以氧的mg/L表示。

用TOD測定儀測定TOD的原理是，將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣(N2)作為原料氣，則水樣中的還原性物質在900℃下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。

六、揮發(fā)酚類

酚類為原生質毒物，屬高毒類物質，在人體富集時出現(xiàn)頭痛、貧血，水中酚濃度達5g/L時，水生生物中毒。酚類污染物主要來自煉油廠、洗煤廠和煉焦廠等。根據酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚(沸點在230度以下)與不揮發(fā)酚(沸點在230度以上)。

揮發(fā)酚類的測定方法有容量法、分光光度法、色譜法等。尤以4-氨基安替比林分光光度法應用*廣，對高濃度含酚廢水可采用溴化容量法。無論哪種方法，當水樣中存在氧化劑、還原劑、油類及某些金屬離子時，均應設法消除并進行預蒸餾。預蒸餾作用有二，一是分離出揮發(fā)酚，二是消除顏色、渾濁和金屬離子等的干擾。

4-氨基安替比林分光光度法測定原理：pH10±0.2的介質中，在鐵氰化鉀的存在下，酚類化合物與4-氨基安替比林(4-AAP)反應，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波長處有*大吸收，用比色法定量。該法所測酚類不是總酚，而只是與4-AAP顯色的酚，并以苯酚為標準，結果以苯酚計算含量。

溴化滴定法測定原理：在含過量溴(由溴酸鉀和KBr產生)的溶液中，酚與溴反應生成三溴酚，進一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與KI作用放出游離碘，與此同時，溴代三溴酚也與KI反應生成游離碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的游離碘，并根據其耗量，計算出以苯酚計的揮發(fā)酚含量。

計算公式：揮發(fā)酚(以苯酚計，mg/L)=(V1-V2)×C×15.68×1000/V。

七、礦物油

水中的礦物油來自工業(yè)廢水和生活污水。礦物油漂浮于水體表面，影響空氣與水面的氧交換;分散于水中的油被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質惡化,礦物油中還含有毒性大的芳烴類。

測定的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、比濁法等。

重量法：是常用方法，不受油品種的限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適用于測定10mg/L以上的含油水樣。測定原理：以硫酸酸化水樣，用石油醚萃取礦物油，然后蒸發(fā)除去石油醚，稱量殘渣量，計算礦物油含量。此法所測為水中可被石油醚萃取的物質總量，可能含有較重的石油成分不能被萃取。蒸發(fā)除去溶劑時，也會造成輕質油的損失。

非色散紅外法：是利用石油類物質的甲基、亞甲基在近紅外區(qū)(3.4μm)有特征吸收，作為測定水樣中油含量的基礎。測定時，先用硫酸酸化水樣，加Nacl破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉層過濾、定容，注入紅外分析儀測其含量。標準油可采用受污染地點水中石油醚萃取物或混合石油烴。

紫外分光光度法：石油及其產品在紫外光區(qū)有特征吸收，如一般原油的兩個吸收峰波長為225nm和254nm，輕質油及煉油廠的油品吸收波長位225nm，故可采用紫外分光光度法測定。水樣先用硫酸酸化，加NaCl破乳化，然后用石油醚萃取，脫水，定容后測定。標準油可采用受污染地點水樣的石油醚萃取物。

八、其他有機污染物質

BOD測量的是可以生物降解的物質，COD測量的是可以化學降解的物質(當然包括可以生物降解的物質)，但在工業(yè)污水中，BOD和COD之間有著巨大差異，因為有機物通常不可生物降解，另外COD測量中還包含無機物的反應以及N-和S-的化合物?？偟膩碚f，BOD就是測量細菌的活性，COD測量的是可被氧化物質的量。

八種廢水中中各自的BOD5與cr(x)線性關系密切，其直線回歸方程分別為：

1機械廢水：y=0.2732x+1.80;

2冷卻廢水：y=0.1285x+0.11;

3制藥廢水：y=0.3922x+131.21;

4紡織印染廢水：y=0.4208x-2.49;

5食品加工廢水：y=0.6126x+13.70;

6飲食廢水：y=0.5992x+17.51;

7醫(yī)院廢水：y=0.3439x-0.41;

8生活廢水：y=0.486x+17.02。

BOD5/COD指標：BOD5/COD指標是5日生化需氧量與化學需氧量的比值，是污水可生化降解性的指標。公式表示為BOD5/COD=(1-α)×(K/V)，式中：α為生化難以降解部分COD與COD之比;K為BOD5與*終生化需氧量BODU之比，為常數。從式中可以看出BOD5/COD值隨α增大而減小，故這一比值可反映污水可生化降解性的功能。通常以BOD5/COD=0.3為污水可生化降解的下限。

(1)氧化率關系：TOD>CODcr>BOD5，TOD測定氧化率接近100%，CODcr測定時重鉻酸鉀氧化率*多可達90%，BOD5測定時只有可生化部分有機物被氧化。

(2)實際應用：

①TOD、CODcr和BOD5的關系可反映污水的可生化性，通常認為CODcr/BOD5

>0.3時，污水可生化，但BOD5/TOD在反映污水可生化性方面具有更高的可信度，一般認為BOD5/TOD>0.4是易生化的。

②TOD/TOC趨于2.67，水體主要是含碳有機物;

TOD/TOC>4則水中含有較大量的S、P有機物;

TOD/TOC<2.6說明水中的NO2-、NO3-含量較大。

檢測流程步驟

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